禁用染料

近年來，國際上對環(huán)境質(zhì)量的惡化和生態(tài)平衡的失調(diào)非常親切，人類正瀕臨有史以來嚴(yán)峻的環(huán)境危機(jī)，在環(huán)境污染中，大部分直接和工業(yè)與工業(yè)產(chǎn)品的污染有關(guān)。作為染料中間體的芳胺，已被一些國家的政府機(jī)構(gòu)列為可疑致癌物，其中聯(lián)苯胺的乙萘胺已被確認(rèn)為是對人類具烈性的致癌物。為此，在各國，關(guān)注染料生產(chǎn)、強(qiáng)調(diào)環(huán)境愛護(hù)已成為當(dāng)務(wù)之急，美國、歐洲、日本已建站了研究染料生態(tài)安全與毒理的機(jī)構(gòu)，特意知道與研究染料對人類健康和環(huán)境的影響，并制訂了染料中重金屬含量指標(biāo)。美國染料創(chuàng)造商協(xié)會生態(tài)委員會自立地研究染料和助劑對于環(huán)境的影響，確定了各種類商品染料中金屬雜質(zhì)的濃度范圍。
1992年4月德國在關(guān)于日用品法律的條款中寫上了有關(guān)禁用染料的內(nèi)容，但不明確，于是在1994年7月、1994年12月、1995年7月、1996年7月分離公布了第二次至第五次修正案，并于1997年7月再就有關(guān)條款進(jìn)行更詳細(xì)的補(bǔ)充發(fā)布。按德國Bayer公司1994年的分析，在德國市場上涉及的禁用染料有118只，依其應(yīng)用類別包含直接染料77只、酸性染料26只、分散染料6只、冰上色基5只、堿性染料3只與氧化色基1只。在1999年SDC resource file 中登載著德國VCI（德國化學(xué)工業(yè)協(xié)會）根據(jù)內(nèi)部研究與1994年第三版“染料索引”所收集的可還原裂解出22種致癌芳香胺的偶氮染料有141只，它們和德國Bayer公司1994年提出的118只禁用染料相比，有113只染料結(jié)構(gòu)是相同的。若將VCI和Bayer公司提出的禁用染料合并,則共有禁用染料146只,其中直接染料84只、酸性染料29只、分散染料9只、堿性染料7只、冰染料色基5只、氧化色基1只、媒染染料2只與溶劑染料9只。
根據(jù)2000年所公布的Eco-Tex Standard 100新版測試紡織品中有毒物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)，涉及到的禁用染料還包含過敏性染料、直接致癌染料與急性毒性染料，其它還包含含鉛、銻、鉻、鈷、銅、鎳、汞等重金屬超過限量指標(biāo)，甲醛含量超過限量指標(biāo)，有機(jī)農(nóng)藥超過限量指標(biāo)的染料，以及含有環(huán)境激素、含有產(chǎn)生環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì)、含有變異性化學(xué)物質(zhì)、含有持久性有機(jī)污染物的染料等。
從染料分子結(jié)構(gòu)分析與上色布料實測說明，以致癌芳香胺作為中間體合成的染料，包含偶氮染料與另外染料，如未經(jīng)充分提純，即使有微量存在，該染料也屬禁用之列。目前市場上70%左右的合成染料是以偶氮結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的，廣泛應(yīng)用的直接染料、酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料、分散染料、陽離子染料及縮聚染料等，都含有偶氮結(jié)構(gòu)。偶氮染料不僅用于紡織品的印染，還用來染真皮、紙張、吃品等。應(yīng)該指出，普通情況下偶氮染料本身不會對人體產(chǎn)生有害影響，但部分用致癌性的芳香胺類中間體合成的偶氮染料，當(dāng)其和人體皮膚長期接觸之后，會和人體正常新陳代謝過程中釋放的物質(zhì)結(jié)合，并發(fā)生還原反應(yīng)使偶氮基斷裂，重新生成致癌的芳香類化合物，這些化合物被人體再次汲取，經(jīng)過活化作用，使人體細(xì)胞發(fā)生結(jié)構(gòu)和功能的改變，從而轉(zhuǎn)變成人體病變誘發(fā)因素，而增添了致癌的可難性。同時禁用染料也不局限于偶氮染料，在另外結(jié)構(gòu)的染料中，如硫化染料、還原染料及一些助劑中也可能因隱含有這些有害的芳香胺而被禁用。
1．直接染料 直接染料是纖維素纖維用染料中數(shù)量較大的一類，在德國首批118只禁用染料中，直接染料就有77只，占65%。其中以聯(lián)苯胺、二甲基聯(lián)苯胺等三類衍生物作為中間體合成的直接染料為72只，單以聯(lián)苯胺為中間體的直接染料為36只，產(chǎn)量幾乎占直接染料總產(chǎn)量的50%。據(jù)統(tǒng)計，近年來我國生產(chǎn)的直接染料中屬于禁用的直接染料達(dá)37只，占我國生產(chǎn)的直接染料品種總數(shù)的62.7%。
2．酸性染料 全酸性染料的消耗量僅次于硫化、直接與分散染料，在德國禁用染料中酸性染料近30只。所涉及的有害芳胺品種較多，分布于聯(lián)苯胺、二甲基聯(lián)苯胺、鄰氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、對氨基偶氮苯、4—氨基—3，2—二甲基偶氨苯及染料本身致癌等廣泛范圍
內(nèi)。色譜主要集中于紅色與黑色，另外分布于橙、紫、棕等色譜。包含：弱酸橙R（酸性橙45），弱酸大紅H（酸性紅285），酸性黑NT29（酸性黑29）等。
其它，由2000年所公布的Eco-Tex Standard 100新版中新增的禁用酸性染#p##e#料有4種：已知的直接致癌性染料有2種，它們是C.I.酸性紅26、C.I.酸性紫49；涉及到的過敏性染料是C.I.酸性黑48；涉及到的急性毒性染料是C.I.酸性橙156、C.I.酸性橙165等。
3. 分散染料 在德國禁用的118只染料中，禁用分散染料共6只，未列入但受到22種有害芳香胺影響而被禁用的分散染料，據(jù)不盡全統(tǒng)計有14種，還不包含以此作為復(fù)配染料的組成在內(nèi)。在禁用染料中突出的是C.I.分散黃23，它是紅光黃色雙偶氮分散染料，我國商品名稱為分散黃RGFL。另外幾種禁用分散染料包含：分散黃E-5R(C.I.分散黃7)、分散橙2G（C.I.分散黃56）與C.I.分散橙149、C.I.分散紅151、C.I.分散藍(lán)1等。
在2000年所公布的Eco—Tex Standard 100新版中，涉及到的過敏性染料品種中分散染料就占了26種。其它，已知的致癌性染料中分散染料有2種，它們是C.I.分散黃3、C.I.分散藍(lán)1。
4. 色基和色酚 不溶性偶氮染料所用的色基中有許多品種本身為MAK(Ⅲ)A1（MAK意為大的工作場所濃度）及A2組的致癌或懷疑致癌的芳香胺，理應(yīng)受到禁用。德國首批發(fā)布的禁用色基共5只，疏漏了1只色基。通過有害芳香胺合成的色酚，據(jù)不盡全統(tǒng)計共有9種。除此之外，還有含同分異構(gòu)體為有害芳香胺的色基，例如：橙色基GC(C.I.色基2)及黃色基GC（C.I.色基44）分離為間一氯苯胺與鄰氯苯胺，是致癌芳香胺對氯苯胺的同分異構(gòu)體。另外幾種禁用色基：紅色基TR(C.I.冰上色基11)、大紅色基G(C.I.上色基12)、藍(lán)色基B(C.I.冰上色基48)、深藍(lán)色基R(C.I.冰上色基113)與棗紅色基GBC(C.I.冰上色基4)等。
氧化顯色基列入德國禁用染料的僅有1種，為C.I.顯色基14，或C.I.氧化色基20(76035)，即2，4—二氨基甲苯。
涉及到的急性毒性染料是C.I.顯色基20、C.I.顯色基24與C.I.顯色基41。
5. 堿性染料 首批列入德國禁用染料的堿性染料有3只，它們分離為：堿性棕4、堿性紅42、堿性紅111。其中：C.I.堿性紅111含有對氨基偶氮苯；C.I.堿性紅42含有鄰氨基苯甲醚；C.I.堿性棕4含有2，4—二氨基甲苯。另有4種堿性染料由德國VCI發(fā)布，因為含有有害芳香胺而被禁用。如C.I.堿性黃82含有對氨基偶氮苯；C.I.堿性黃103含有4，4`—二氨基二苯甲烷；C.I.堿性紅76含有鄰氨基苯甲醚；C.I.堿性紅114含有鄰氨基苯甲醚。
涉及到的急性毒性染料中堿性染料有6種，它們分離是：C.I.堿性黃21、C.I.堿性紅12、C.I.堿性紫16、C.I.堿性藍(lán)3、C.I.堿性藍(lán)7、C.I.堿性藍(lán)81。涉及到的已知直接致癌性染料中堿性染料有1種，即C.I.堿性紅9。
6.活性染料及還原染料 在118種禁用染料中沒有活性及還原兩大類染料，但從22種有害芳香胺出發(fā)。這兩類染料中的個別品種將受到影響。如活性染料中的活性黃K—R，活性藍(lán)KD—7G，活性黃棕K—GR，活性黃KE—4RNI。等。
還原染料中受到禁用的更少，但如還原艷桃紅R（C.I.還原紅1,73360）是由鄰苯胺作為原材料，還有還原紅紫RH（C.I.還原紫2，73385）也是以鄰苯胺為原材料，故亦受到禁用的影響。相應(yīng)的可溶性還原染料中的溶靛素桃紅IR及溶靛素紅紫IRH，分離為還原桃紅R及還原紅紫RH隱色體的硫酸酯，也將受到影響。
7. 另外類型染料 除上述染料外，在常用的另外類型染料中，也由于其染料中使用了某些芳香胺中間體而成為禁用染料。如硫化類染料中的硫化黃棕5G（C.I.硫化棕10,53055）、硫化黃棕6G（C.I.硫化橙1,53050）、硫化淡黃GC（C.I.硫化黃2,53120）、硫化還原黑CLG（C.I硫化黑6）以及硫化草綠ZG、硫化墨綠GH等拼混硫化染料。
在涂料色漿中，因采納含偶氮染料結(jié)構(gòu)為固體創(chuàng)造的染料也受到禁用。包含永固橙G（C.I.顏料橙13,21110)、8205染料金黃FGRN、6103染料金黃FG以及8111#p##e#染料大紅FFG等。

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